Jeu de photon pour chimie froide

et aussi - dans mensuel n°318 daté mars 1999 à la page 44 (2528 mots) | Gratuit
Première mondiale pour un laboratoire français: après les atomes froids, voici les molécules froides. La technique? Soumettre un nuage d'atomes ultrafroids aux impulsions de faisceaux laser bien calibrés. Une chimie à très basse température est en train de naître, ouvrant de nouvelles voies fondamentales.

Grâce au rayonnement laser, on sait aujourd'hui refroidir les atomes jusqu'à réaliser des échantillons denses maintenus à des températures de l'ordre du microkelvin un millionième de degré au-dessus du zéro absolu. A ce stade de refroidissement, les mouvements sont réduits à l'extrême, et les atomes constituent un gaz presque figé, un peu comme si le déroulement du temps était ralenti. Ces avancées furent récompensées, en 1997, par l'attribution du prix Nobel de physique à Steven Chu, Claude Cohen-Tannoudji et William D. Phillips. La maîtrise de ces atomes froids est à l'origine de nombreux développements prometteurs en physique fondamentale avec, en particulier, la spectaculaire démonstration de la condensation de Bose-Einstein* pour un gaz atomique et le développement à venir des « lasers d'atomes* » - mais aussi sur le terrain des mesures avec la construction d'horloges atomiques qui atteindront une précision de cent à mille fois supérieure à celle des instruments actuels. Le refroidissement extrême était donc fructueux, et l'étape suivante de cette conquête du froid pouvait être lancée. Ces techniques de manipulation seraient-elles aussi efficaces sur des objets plus complexes que les atomes : les molécules, par exemple ?

Devant la difficulté de cette étape, notre équipe du laboratoire Aimé-Cotton emprunta une tout autre voie en s'attachant à réaliser la synthèse de ces molécules à l'aide d'atomes préalablement refroidis. Le succès fut au rendez-vous: copieusement bombardés de photons bien choisis, les atomes, figés à l'aide d'un dispositif similaire à ceux qu'avaient développés les lauréats du prix Nobel, se sont réunis en véritables molécules, les premières jamais observées dans ces conditions extrêmes de température.

Pression de radiation. Dans le cas des atomes, le ralentissement et donc le refroidissement étaient dus à l'action d'un ensemble de faisceaux laser qui freinent leurs déplacements. Cette interaction peut être assimilée à l'action de plusieurs forces que l'on rassemble sous le vocable de « pression de radiation ». Cette pression se développe lors de cycles où l'absorption est suivie de l'émission spontanée d'un photon identique mais de direction aléatoire, sorte de « diffusion » de la lumière incidente par les atomes. Elle s'accompagne de transferts d'impulsions agissant comme autant de chocs qui ralentissent sa progression. Cependant, le changement de vitesse qui en résulte est de quelques millimètres ou centimètres par seconde et par photon diffusé, une quantité négligeable devant les vitesses habituelles des atomes évaluées à plusieurs centaines de mètres par seconde à température ambiante. Il faut donc réaliser un très grand nombre de ces cycles d'absorption-émission pour que l'effet de la lumière sur les atomes soit sensible.

Cette action sera efficace si la fréquence du laser correspond précisément à l'énergie d'une transition atomique* entre un niveau bas et stable de l'atome, qualifié de « fondamental », et un autre, plus élevé et moins stable, correspondant à son excitation.

C'est la condition de résonance optique. Les processus d'absorption et d'émission de photons s'accélèrent alors jusqu'à plusieurs millions de cycles par atome et par seconde, créant une pression de radiation considérable pouvant atteindre 100 000 fois l'intensité de la gravité terrestre !

Cette pression dépend donc fortement de l'accord entre les lasers et la transition énergétique spécifique de l'objet à refroidir. Cependant des obstacles peuvent survenir. Si, par exemple, l'atome considéré possède plusieurs niveaux fondamentaux, au cours du processus de refroidissement, il peut se retrouver sur un niveau non prévu dans le dispositif. La solution est d'installer un laser supplémentaire, dit « de repompage » qui ramène les atomes au « bon » niveau fondamental. De ce point de vue, les molécules sont des systèmes beaucoup trop complexes et, même avec un très grand nombre de lasers de repompage, les solutions techniques trouvées pour refroidir les atomes sont difficilement transposables.

Dans les conditions généralement obtenues, même si le laser est capable, grâce à cette pression de radiation, de dévier un jet de molécules simples - cela a été démontré dès 1979 pour les dimères de sodium Na21 -, cette force ne s'exerce que durant un temps très court. Il est donc impossible d'envisager, par ce seul moyen, leur refroidissement jusqu'au stade ultime de la « mélasse optique* » observée pour les atomesI. Dans la « course au froid » qui, ces dernières années, a connu nombre de succès, les molécules étaient donc presque totalement absentesii.

Photons d'association. Faute d'une solution à ces problèmes, la voie de contournement consistant à les construire sur place, à très basse température, est une alternative séduisante pour obtenir des molécules froides. Dans de telles conditions, la réaction chimique d'association nécessite un apport énergétique extrêmement bien calibré et les photons sont des vecteurs tout à fait adaptés à ce travail. Proposé en 1987 par H.R. Thorsheim, J. Weiner et P.S. Julienne, le mécanisme de cette « photoassociation moléculaire » avait été démontré à faible température avec des atomes de sodium par le groupe de W. D. Philipps2. Il est identique pour les autres alcalins, en particulier pour le lithium, le potassium et le rubidium.

Par ce processus, deux atomes se dirigeant l'un vers l'autre à des vitesses de l'ordre de 10 cm/s vont se réunir si l'un d'entre eux passe dans un état excité en absorbant un photon. Il faut pour cela que la fréquence de ce dernier soit voisine de celle d'une transition atomique spécifique. Ils forment ainsi une molécule excitée qui, après quelques oscillations, perd son excitation par l'émission d'un autre photon.

On peut ainsi stimuler un atome de césium Cs pour qu'il passe de son état fondamental 6s vers un état excité 6p fig. 1 dans lequel il pourra s'associer avec l'un de ses semblables selon la réaction : Cs + Cs + photon Æ Cs2*, qui est une molécule de césium dans un état électronique excité.

Cette photoassociation est cependant peu probable dans les gaz atomiques tels que celui de notre expérience car, dans ces milieux peu denses, la rencontre entre deux atomes est un phénomène rare. Afin d'augmenter le rendement, il faut utiliser un laser puissant dont la longueur d'onde est spécialement choisie. L'association est ainsi favorisée par une longueur d'onde légèrement décalée vers le rouge par rapport à la fréquence de résonance atomique provoquant la transition 6sÆ6p.

Formée dans ces conditions, la molécule de césium se présente donc comme l'association d'un atome excité à un niveau 6p associé à un autre, au niveau fondamental 6s. Comme toutes les associations de cette nature, ce système entre en vibration fig. 2. Comme on l'a constaté, ce mouvement débute à une grande élongation : le processus de photoassociation n'est effectif que lorsque le photon est absorbé à des distances interatomiques très grandes3 jusqu'à 100, voire 1 000 angströms*. Cela est dû à la forme particulière du potentiel d'interaction entre les deux atomes fig. 3. L'opération conduit donc à la formation de molécules dans lesquelles la vibration se fait sur l'axe longitudinal et lui fait atteindre de fortes élongations maximales.

Dans les conditions habituelles, les atomes qui composent une molécule se trouvent tantôt à grande distance ­ la force à laquelle ils sont soumis est attractive ­ et tantôt très proches ­ la force prédominante devient alors brusquement très répulsive. A ce moment, les atomes rebondissent l'un sur l'autre et s'éloignent rapidement jusqu'à l'élongation maximale. Pour une molécule dans son état fondamental, la distance interatomique varie peu - tout au plus quelques angströms. La raison de ce mouvement particulier est que les forces attractives qui maintiennent les atomes sont puissantes mais de courte portée.

Vibration particulière. Réunis à grande distance dans le processus de photoassociation à basse température, les atomes ne vibrent pas exactement de la même manière : ils sont, la plupart du temps, beaucoup plus éloignés l'un de l'autre que dans la configuration normale d'une molécule diatomique stable. Leur oscillation, moins rapide, est aussi beaucoup moins régulière : ce mouvement est plus proche de celui d'une balle suspendue par un élastique à une raquette sur laquelle elle rebondit avant de repartir vers le bas. Les deux atomes associés à une distance de 100 angströms vont ainsi se rapprocher, d'abord lentement - c'est le point le plus éloigné de la raquette - puis de plus en plus vite jusqu'à rebondir sur le mur mutuel érigé par les répulsions électrostatiques - la raquette. Ils s'éloignent ensuite en ralentissant jusqu'au point d'élongation maximale où le cycle recommence. Ainsi la partie « lente » du cycle correspond à une grande élongation et on peut considérer que la molécule se présente, la plupart du temps, comme une association d'atomes situés à grande distance - environ 100 angströms - l'un de l'autre, la phase à courte distance étant de durée négligeable fig. 3.

Après une centaine d'oscillations, environ 30 nanosecondes 30 x 10-9 s, la molécule va perdre son excitation électronique en libérant un photon. Ce changement d'état - l'abandon de l'excitation - intervient donc beaucoup plus souvent aux grandes élongations. A une distance relative de quelque 100 angströms, ils sont trop éloignés pour pouvoir former une molécule dans l'état fondamental car les forces de liaison, sont trop faibles pour retenir les atomes. En libérant leur photon, ceux-ci acquièrent une impulsion suffisante pour se séparer définitivement et leur énergie cinétique est alors supérieure à celle qu'ils avaient au départ : ils sortent du piège.

En résumé, si la photoassociation à basse température se révèle un processus relativement efficace pour créer des molécules, celles-ci n'ont qu'une très courte durée de vie : longilignes et de dimensions inhabituelles dans leur état électronique excité, ces molécules se désagrègent, en général, au cours de la transition vers l'état fondamental.

Cependant, dans le cas du césium, nous avons observé que le dimère excité vibrait d'une manière particulière : toujours associés à grande distance, ces atomes se rapprochent en décélérant de manière beaucoup moins brutale, ménageant ainsi une longue plage de temps où les atomes sont à courte distance. Ce mouvement est, cette fois, comparable à celui d'une bille roulant dans le fond d'une coupe évasée : la bille descend lentement depuis le bord, qui correspond à une élongation de 100 angströms, passe rapidement au fond, ralentit et stoppe de l'autre côté à une distance interatomique de 8 angströms avant de retomber en sens inverse fig. 3.

Comme dans le cas général, lorsque la molécule perd son excitation, l'émission du photon se produit plus souvent lorsque les atomes sont presque à l'arrêt, un peu comme s'ils allaient changer de train. Si à grande distance on assiste toujours à la dissociation, lorsque cette émission intervient à une élongation faible, de l'ordre de 8 angströms, les forces de liaison ont un niveau suffisant, et la molécule passe sans dégât de l'état excité à l'état fondamental. Pour autant, elle ne « tombe » pas non plus dans le puits de potentiel des molécules de césium formées à température ordinaire et son élongation maximale, de l'ordre de 8 angströms, lui donne la forme inhabituelle d'une petite haltère.

Expérience délicate. L'obtention de ces formes allongées requiert un dispositif expérimental complexe dans lequel plusieurs expériences ont pris place. La principale - celle de la photoassociation - consiste à éclairer avec un faisceau laser intense typiquement de l'ordre de 100 à 1 000 W/cm2 un échantillon d'atomes de césium froids. Ces derniers proviennent de la vapeur contenue dans une cellule placée au centre d'un piège magnéto-optique fig. 4.

Au cours de ce processus de piégeage, les photons réémis par les atomes sous l'influence des lasers de refroidissement servent à compter les atomes froids du piège grâce au signal d'une photodiode. Proportionnel à leur nombre, ce dernier donne un « spectre de fluorescence » qui sert de référence pour évaluer la diminution des atomes solitaires. Pour certaines valeurs de la longueur d'onde du laser de photoassociation, on observe, sur ce spectre, des raies de résonance. Elles signalent la formation des molécules excitées de grande élongation. En outre, le spectre fournit de précieuses informations sur ces dimères de césium très instables : ils sont difficilement accessibles par les méthodes de spectroscopie plus traditionnelles.

Un autre système de détection et de comptage complète ce dispositif. Il utilise une troisième source laser délivrant des impulsions intenses 1 mJ sur une durée de sept nanosecondes qui entraînent l'ionisation des molécules et des atomes présents dans le piège. Les ions moléculaires obtenus sont facilement isolés grâce à deux grilles produisant un champ électrique à l'intérieur du piège : les ions Cs2+ arrivent sur le détecteur après les ions Cs+. Le signal électrique résultant est proportionnel à leur nombre.

L'analyse temporelle du signal montre que les molécules ionisées sont toujours présentes plusieurs millisecondes après l'extinction du laser de photoassociation. Ces ions ne proviennent donc pas des molécules excitées en attente de dissociation : leur grande durée de vie suggère, au contraire, que les molécules se trouvaient bien au niveau fondamental avant leur ionisation.

Température ultrafroide. Nous avons obtenu de cette manière des échantillons de quelques milliers de molécules froides. Insensibles au piège magnéto-optique, elles tombent sous l'effet de la gravité et constituent un nuage en expansion sous l'effet de la distribution de leurs vitesses initiales. L'analyse de cette expansion balistique permet de déterminer leur vitesse moyenne, et donc d'accéder à leur température, puisque celle-ci correspond à une énergie cinétique globale. De l'ordre de 13 cm/s, cette vitesse donne une température de quelque 300 µK, peu différente de la température de l'échantillon atomique de départ, aux alentours de 200 µK. Elles forment ainsi un véritable échantillon de molécules ultrafroides4.

Applications curieuses. En dépit du succès et des promesses de la méthode, un long chemin reste à parcourir pour atteindre les mêmes performances qu'avec les atomes : alors qu'un piège optique se remplit en une fraction de seconde de quelque 50 millions d'atomes refroidis prélevés sur le gaz environnant, on n'obtient par photoassociation, qu'environ dix mille molécules froides. Ce faible rendement s'explique par le fait qu'il ne s'en forme qu'une par microseconde et surtout, que dès sa formation, elle quitte en tombant la zone où elle a été formée. Pour augmenter la moisson, il est nécessaire de lutter contre la gravité, par exemple en les piégeant à l'aide de dispositifs lumineux ou magnétiques.

Ainsi concentrées et refroidies, ces molécules froides pourraient, comme les atomes dans la condensation de Bose-Einstein, former un gaz quantique dont les propriétés risquent d'être aussi curieuses que celles des liquides superfluides. Si, à l'aide de ces condensats, on réalise des « lasers à atomes », obtiendra-t-on, de la même façon, un « laser à molécule » ?

Les applications de ces objets sont liées à leur obtention en nombre suffisant. Sera-t-il possible de contourner encore une fois la difficulté rencontrée pour concentrer ces molécules, en partant, cette fois, d'un condensat d'atomes pour les synthétiser ? Avant d'en arriver à ces objets de recherche fondamentale, les molécules ultrafroides s'offrent d'ores et déjà à des investigations précises grâce à la spectroscopie laser par photoassociation. La rencontre des lasers et des atomes froids ouvre une voie inexplorée de la chimie. Le nuage de molécules froides obtenus se trouve dans des conditions voisines de celles des milieux interstellaires peu denses et souvent exposés à de fortes radiations.

 DOCUMENT       larecherche.fr       LIEN

 LES  MATÉRIAUX  MOLÉCULAIRES

Texte de la 240e conférence de l’Université de tous les savoirs donnée le 27 août 2000.Les matériaux moléculaires ou : de la molécule au matériau …par Michel Verdaguer Il est trivial de dire que la notion de matériau a scandé l’histoire de l’humanité : les « âges » qui structurent l’histoire de l’homme portent le nom de matériaux : âge de la pierre, âge du bronze, âge du fer, âge du silicium ou du nylon. Un seul de ces matériaux est un matériau (macro)moléculaire, c’est le nylon, mais c’est le plus récent, le plus complexe, le plus seyant[1]. Qu'est-ce qu'un matériau moléculaire ? Avant toute chose, il est souhaitable de définir ce que l’on entend par matériau moléculaire. Un matériau moléculaire est un matériau constitué de molécules[2]. Une molécule est un ensemble d’atomes reliés entre eux par des liaisons chimiques covalentes. Un matériau est une substance utile qui, convenablement mise en forme, est insérée dans un dispositif pour y remplir une fonction grâce à ses propriétés. C'est souvent un solide. Les matériaux moléculaires sont d'une grande diversité, de la nappe de l’incroyable pique-nique du 14 juillet 2000 (composite de polymères) aux dispositifs d’affichage des écrans de micro-ordinateurs (cristaux liquides). Les matériaux moléculaires parmi les autres matériaux Les grandes classes de matériaux utilisés par l'homme sont les métaux, les céramiques, les polymères[3]. Cette classification, pour une part arbitraire, ne comporte pas de matériau moléculaire au sens strict. Mais les polymères sont des molécules géantes (macromolécules). Chaque type de matériau a des propriétés caractéristiques (mécaniques, physiques, chimiques), correspondant à la structure et au type de liaison concerné : les métaux (liaison métallique) sont des assemblages d'atomes. Ils sont conducteurs, durs, à température de fusion élevée, malléables, ductiles, denses, réfléchissants et opaques. Les céramiques (liaison ionique) sont des assemblages d'ions isolants, réfractaires, denses, résistants mécaniquement et thermiquement mais cassants et fragiles. Les polymères (liaison covalente) sont légers, faciles à mettre en forme, isolants, peu rigides, souvent peu stables à la température. Quand un besoin n'est pas couvert par les grandes classes de matériaux, on fait appel à des composites, mélange complexe de matériaux ou on en crée de nouveaux. Il existe une véritable science des matériaux qui les étudie, les améliore et les crée[4]. Parmi les matériaux nouveaux, figurent précisément les matériaux moléculaires. Contrairement aux céramiques et aux métaux, obtenus à très haute température (donc coûteux en énergie), les matériaux moléculaires et les polymères sont obtenus dans des conditions douces de température et de pression. Ils sont légers, transparents, souvent délicatement colorés, faciles à mettre en forme ; ils sont souvent biocompatibles, biodégradables, recyclables. Dans le cycle des matériaux (Fig. 1), où le souci de l'environnement grandit, ces dernières propriétés sont importantes. Les matériaux moléculaires sont cependant fragiles et peuvent vieillir rapidement (sensibles à l'air, à la lumière …). Les matériaux moléculaires dans l’histoire Un matériau répond le plus souvent à un besoin, individuel ou social. Dans l'histoire, l'apparition de nouveaux matériaux correspond à l'évolution des besoins et à la capacité de l'homme à maîtriser le processus de fabrication du matériau[5] (Fig. 2). La protection contre les éléments est à l'origine de l'utilisation des matériaux moléculaires que sont les fibres naturelles végétales (lin, chanvre, coton à base de cellulose), ou animales (laine, soie à base de polypeptides), les fibres modifiant la matière première naturelle (soie artificielle, nitrate et acétate de cellulose …) ou plus tard les fibres purement synthétiques (nylons)[6]. L'évolution du naturel au synthétique est une constante dans l'histoire des matériaux moléculaires : la nature et les systèmes biologiques sont une source permanente d'exemples, d'inspiration et d'espoir. L'époque contemporaine marque l'accélération vers l'utilisation de matériaux complexes, notamment moléculaires. Le coût des matériaux moléculaires La figure 3 indique le coût des matériaux dans diverses branches industrielles, exprimé en euros par kilogramme. Les matériaux moléculaires interviennent peu dans les industries de la construction. Mais dès que le poids devient un critère de choix (emballage, transport), quand les autres exigences deviennent complexes (équipement sportif, santé …), ils prennent une place importante. Les multiples travaux fondamentaux et appliqués pour leur production industrielle contribuent à l'élévation du coût par unité. Par exemple, les lentilles de contact sont de petits chefs-d'œuvre de transparence, de légèreté, de précision optique et mécanique … Comment créer un matériau moléculaire ? L'élaboration d'un matériau est un long processus qui va de la matière première au produit[7]. Nous n'abordons ici que deux aspects fondamentaux : a) la liaison covalente sur laquelle repose l'existence de molécules stables (dihydrogène, H2 ou fluorure d'hydrogène, HF) et b) les interactions intermoléculaires sur lesquelles repose la construction des solides moléculaires. Nous n'abordons pas les problèmes très importants de mise en forme qui permettent de passer du système moléculaire doté des propriétés requises au matériau. L'existence d'une molécule repose sur l'interaction des atomes qui la constituent. Par combinaison et recouvrement des orbitales atomiques se forment des orbitales moléculaires qui décrivent les électrons dans la molécule[8]. Dans H2, les deux orbitales atomiques forment deux orbitales moléculaires ; les deux électrons se placent dans l'orbitale moléculaire de plus basse énergie (dite liante). L'orbitale la plus haute reste vide (antiliante). La molécule est plus stable que les atomes séparés. Les électrons de la liaison forment un doublet liant. Ils sont également partagés par les deux atomes. La liaison est dite covalente. Pour la casser, il faut fournir une grande quantité d'énergie (environ 450 kiloJoules par mole – ou kJ mol-1 – ; la mole est l'unité de quantité de matière. Au contraire, la molécule HF est formée par deux atomes différents : le fluor et l'hydrogène dont l'énergie des orbitales est différente. La liaison HF est encore plus forte que celle de H2 : 550 kJ mol-1. Mais le doublet de la liaison n'est plus partagé de manière égale entre H et F, il est « attiré » par l'atome de fluor, plus électronégatif ; il apparaît un moment dipolaire électrique dirigé du fluor vers l'hydrogène ; la liaison devient partiellement ionique. Six autres électrons du fluor forment trois doublets non liants. Le dipôle électrique est à l'origine d'interactions intermoléculaires, d'autant plus fortes que le fluor est très électronégatif et que l'hydrogène, petit, peut s'approcher très près du fluor voisin. Ces liaisons hydrogène existent dans l'eau liquide ou solide (glace) où le moment dipolaire électrique O-H est également important. Ces interactions expliquent la structure de la glace et déterminent les températures de changement d'état : pour l'eau, la température d'ébullition Téb est élevée, 100° Celsius, à cause des liaisons hydrogène. Pour le dihydrogène, apolaire, les interactions sont au contraire très faibles (interactions de van der Waals) et la température d'ébullition est très basse (-253° C !). Lorsque l'on place du chlorure de sodium NaCl (sel de cuisine) dans l'eau, le cristal est dissocié et les ions positifs sodium Na+ (cations) et négatifs chlorure Cl- (anions) se « solvatent » i.e. s'entourent de molécules d'eau grâce à des interactions ion-dipôle : ceci est à la base des propriétés de solvant de l'eau et de ses extraordinaires propriétés de transport de matière en biologie et en géologie : l'eau dissout les matières polaires ou ioniques (par interaction hydrophile) et n'interagit pas avec les molécules (ou les parties de molécules) non polaires (par interaction hydrophobe). C'est de la structure et de la nature de la liaison dans les molécules et des interactions entre les molécules que naissent les propriétés, la fonction et l'intérêt du matériau[9]. Molécules et matériaux moléculaires au quotidien Nous utilisons chaque jour des matériaux moléculaires[10] : fibres textiles (vêtements), savons (lessives), cristaux liquides (affichage : montres, ordinateurs, thermomètres) pour ne prendre que trois exemples. Polyamides, polyesters[11] Les fibres textiles artificielles sont des (macro)molécules, formés par l'addition ou la condensation multiple de petites molécules identiques : il se forme de longues chaînes[12]. Les propriétés du matériau reposent sur la structure des molécules de départ, sur les interactions entre les chaînes, puis sur la mise en forme. Ainsi les polyamides sont des polymères obtenus par la création de groupements amide ou peptidique, R-CO-NH-R', tandis que les polyesters comportent des groupements esters, R-CO-O-R'. La liaison hydrogène dans les polyamides renforce les interactions entre les chaînes, donc les propriétés mécaniques des polymères, qui sont excellentes (Fig. 4). Par contre, elle permet l'interaction avec des molécules d'eau : le nylon, qui est un polyamide, retiendra l'eau davantage que les polyesters (qui pourront donc utilisés comme vernis, au contact de l'eau …). D'autres interactions entre les chaînes - par exemple des interactions de van der Waals entre les noyaux aromatiques dans le Kevlar (Fig. 4), améliorent les propriétés mécaniques : le Kevlar est utilisé dans les tissus de protection anti-balles … Le besoin en matériaux complexes conduit à la préparation de composites. Ainsi, la nappe du pique-nique de la méridienne du 14 juillet 2000 assemble astucieusement de nombreux matériaux moléculaires : fibres de cellulose naturelle, liées par pulvérisation avec une émulsion aqueuse d'éthylène-acétate de vinyle ; le support est imperméable en polyéthylène pour la face arrière, contrecollée avec une émulsion aqueuse de styrène-butadiène. L'impression est sérigraphique avec des encres dont le liant est à base de copolymère butadiène. L'épaississant est acrylique. Les encres contiennent des résines acryliques et des pigments minéraux et organiques exempts de métaux lourds[13]. Le revêtement du train à grande vitesse « Méditerranée », conçu par un grand couturier, est également un composite de matériaux moléculaires, intelligemment choisis et artistiquement disposés[14]. Savons dans les lessives[15] Les savons sont obtenus à partir de corps gras, formés à partir de glycérol et d'acides carboxyliques à longues chaînes aliphatiques -(CH2)n-CH3 (Fig. 5A). La stéarine traitée à chaud par une base donne un savon, l'anion stéarate. L'extrémité carboxylate est chargée et hydrophile, l'extrémité aliphatique est hydrophobe. Il s'agit d'une molécule amphiphile ou surfactant. La graisse n'est pas soluble dans l'eau, une tache de graisse sur un tissu ne se dissout dans l'eau pure. On place alors un savon dans l'eau (Figure 5B, Schéma 1) : l'extrémité hydrophobe interagit avec la graisse hydrophobe (2) ; l'extrémité hydrophile est solvatée par l'eau (3). Quand le nombre d'interactions devient suffisant, la graisse est entraînée en tout ou partie (4). Le nettoyage est évidemment favorisé par une température et une agitation adaptées. Les surfactants donnent une nouvelle illustration du remplacement des produits naturels (savons issus de graisses animales ou végétales) par des dérivés de synthèse : les carboxylates ne sont pas très solubles en présence d'ions sodium ou potassium des eaux de lavage « dures » et sont remplacés par des composés plus solubles comme le benzenesulfonate à chaîne branchée, obtenu à partir d'un sous-produit de l'industrie pétrolière le méthylpropène, de benzène et d'acide sulfurique. C'est l'un des « détergents anioniques » des lessives. Les savons illustrent aussi le souci de l'environnement : les chaînes branchées ne sont pas biodégradables et encombrent les eaux, d'où l'apparition sur le marché d'autres détergents « non ioniques », non branchés, tout aussi solubles grâce à des groupements fonctionnels alcool et éther (Fig. 5C). Cristaux liquides[16] Les cristaux liquides sont des matériaux moléculaires qui représentent un nouvel état de la matière, l'état mésomorphe, dont l'organisation est intermédiaire entre l'ordre tridimensionnel du cristal et le désordre relatif du liquide (Fig. 6A). Ils ne présentent pas de température de changement d'état liquide-solide mais des températures correspondant à des organisations intermoléculaires variées : nématiques, smectiques, … (Fig. 6B). Ces propriétés exceptionnelles reposent sur l'auto-organisation d'assemblées de molécules anisotropes, i.e. qui n'ont pas les mêmes propriétés dans les trois directions de l'espace (molécules allongées). La direction dans laquelle les molécules s'orientent en moyenne est appelée directrice. Les interactions entre les molécules qui conduisent à l'état mésomorphe sont faibles de type Van der Waals[17]. Lorsque l'on applique un champ électrique, les molécules s'orientent de manière à minimiser l'énergie du système. Si on place un cristal liquide entre deux plaques, l'une qui polarise la lumière, l'autre qui l'analyse, on peut disposer les polariseurs de manière à ce qu'aucune lumière ne passe (Fig. 6C). L'application d'un champ électrique oriente différemment les molécules et permet le passage de la lumière : le dispositif passe du noir à l'incolore (ou inversement), c'est le principe de l'affichage sur un écran. Des dispositifs électroniques de plus en plus élaborés (nématique « supertordu » et écrans « à matrice active » (où un transistor est associé à chaque domaine de cristal liquide) sont disponibles pour accélérer la vitesse d'affichage. Certains autres cristaux liquides (cholestériques chiraux) sont organisés de telle manière que la directrice tourne régulièrement autour d'un axe perpendiculaire à celle-ci. La directrice reprend la même orientation avec un pas p, dont dépend la réflexion de la lumière par le composé. Quand la température change, p varie (par contraction ou dilatation thermique) et le cristal liquide change de couleur : les thermomètres fondés sur ce principe sont très répandus. Élaboration de nouveaux matériaux fonctionnels L'un des problèmes importants posés aux laboratoires universitaires et industriels est la mise au point de nouveaux matériaux fonctionnels. Le concept de fonction est ici utilisé par opposition à celui de structure : le béton assure des propriétés structurales, le polymère des lentilles jetables assure de multiples fonctions : correction de la vue, transparence, perméabilité au dioxygène, hydrophilie). Les exemples ci-dessous montrent que la structure moléculaire contrôle les propriétés. Propriétés optiques La couleur des composés moléculaires est déterminée par la manière dont ils interagissent avec la lumière : ils peuvent la transmettre, la diffuser, la réfléchir de manière plus ou moins complexe en fonction de la structure moléculaire et de la microstructure du matériau[18]. Une lumière monochromatique de longueur d'onde l est constituée de photons d'énergie hn (h est la constante de Planck et n la fréquence de la lumière). La lumière visible correspond à des longueurs d'onde l comprises entre 400 et 800 nanomètres (nm). L'absorption de la lumière correspond à l'excitation d'un électron d'une orbitale moléculaire occupée vers une orbitale vacante. Seuls les photons dont l'énergie correspond exactement à la différence d'énergie entre les niveaux occupés et vacants sont absorbés. Par transmission, l'œil voit les longueurs d'onde non absorbées : si un matériau absorbe dans le rouge (600-800nm), il apparaît bleu par transmission. La structure des molécules peut être modifiée pour moduler les énergies des orbitales et donc la couleur. La garance, extraite de la racine de Rubia tinctorum, contient de l'alizarine qui peut être produite industriellement (Fig. 7). C'est la compréhension de la structure moléculaire des colorants (alizarine, indigo) qui a permis à l'industrie chimique allemande, à la fin du 19ème siècle d'asseoir sa suprématie dans ce domaine, en ruinant l'industrie d'extraction des colorants naturels[19]. Au-delà de la couleur, l'interaction de la lumière avec les matériaux a de multiples applications : l'absence d'absorption conduit à des matériaux transparents (polymères des lentilles oculaires[20] …) ; les crèmes de protection solaires ou les lunettes de soleil (verres photochromes[21]) protègent des rayons ultraviolets avec des molécules organiques conçues pour arrêter tout ou partie des rayons (écrans A, B …), comme l'ozone le fait dans la haute atmosphère. D'autres matériaux, asymétriques, traversés par une lumière de fréquence donnée, créent une lumière de fréquence double ou triple (matériaux pour l'optique non linéaire). D'autres systèmes émettent de la lumière par désexcitation d'une molécule excitée : ver luisant, diode luminescente, bâton lumineux chimiluminescent à base de luminol …). Le linge « plus blanc que blanc » existe bel et bien : il n'absorbe pas la lumière, il la diffuse et il en émet grâce à des additifs luminescents peroxygénés déposés sur les tissus par la lessive[22] ! Propriétés électriques La conductivité mesure la capacité d'un corps à conduire le courant. C''est l'une des grandeurs physiques qui varie le plus : plus de 20 ordres de grandeur entre les matériaux les plus isolants et les plus conducteurs. Les supraconducteurs ont même une conductivité qui tend vers l'infini. Les matériaux conducteurs métalliques sont généralement des métaux ou des oxydes. Les matériaux moléculaires sont pour la plupart isolants (s très faible), mais les chimistes ont réussi à transformer certains d'entre eux en conducteurs métalliques. L'idée est simple : en plaçant côte à côte un nombre infini d'atomes, on construit une bande d'énergie de largeur finie, formée d'une infinité de niveaux (ou d'orbitales) (Fig. 8, schémas 1-5). Quand la bande est vide et séparée en énergie des autres bandes (1), il y a ni électron, ni conduction. Quand la bande est pleine, chaque O.M. contient deux électrons qui ne peuvent se déplacer (isolant). Pour qu'il y ait conductivité, certains niveaux de la bande doivent être inoccupés (vacants ou partiellement vacants -3,4). Un semi-conducteur correspond au cas 5. La bande peut être construite par des orbitales atomiques du carbone dans un polymère comme le polyacétylène ou par l'empilement de molécules [tétrathiafulvalène (TTF) ou tétracyanoquinodiméthane (TCNQ)]. Le polyacétylène est isolant. Quand on l'oxyde, on enlève des électrons dans une bande qui devient partiellement occupée et le matériau devient conducteur. Il s'agit d'une discipline très active qui a valu le prix Nobel 2000 à trois chercheurs américains et japonais (A.J. Heeger, A.G. MacDiarmid, H. Shirakawa)[23]. Propriétés magnétiques[24] Ici encore les matériaux magnétiques traditionnels sont des métaux ou des oxydes (aimants domestiques, moteurs …). Les chimistes savent aujourd'hui construire des matériaux magnétiques moléculaires, à partir de complexes d'éléments de transition ou de radicaux organiques stables. À chaque électron est associé un spin S = 1/2 et un moment magnétique élémentaire. Les éléments de transition présentent 5 orbitales d où peuvent se placer 10 électrons. L'environnement chimique du métal constitué de molécules appelées ligands, permet de contrôler l'énergie des orbitales et la manière de les remplir avec des électrons : dans un complexe octaédrique ML6, par exemple, l'élément de transition est entouré de six molécules. La symétrie permet de prévoir que les cinq orbitales d dans le complexe sont séparées en deux familles : trois orbitales appelées t2g, deux orbitales appelées eg, séparées par une énergie ∆oct, variable avec les ligands. La théorie qui décrit le phénomène porte le joli nom de « champ cristallin » ou « champ des ligands ». Les électrons ont alors le choix : occuper le maximum d'orbitales (ce qui, pour les orbitales eg, coûte l'énergie ∆, ou se mettre en paire dans une même orbitale (ce qui coûte une énergie d'appariement P). Prenons l'exemple de 5 électrons (Fig. 9) : a) quand ∆ < P, le champ est faible et le spin est fort (S = somme des cinq spins parallèles = 5/2) ; b) quand ∆ > P, les électrons se regroupent par paires dans les orbitales t2g ; le champ est fort et le spin est faible (S = 1/2). Dans la situation intermédiaire où ∆ est à peu près égal à P, le complexe peut être de spin fort ou faible, en fonction des contraintes appliquées (température kT, pression, lumière). C'est le phénomène de transition de spin qui se manifeste par un changement de propriétés magnétiques et de couleur (car ∆ change lors de la transition). Quand la transition se manifeste à température ambiante et présente le phénomène dit d'hystérésis (la température de transition « spin fort-spin faible » (blanc-rouge, par exemple) est différente de celle de la transition inverse, spin faible-spin fort. Il existe un domaine de température où le système peut être spin fort (blanc, quand il vient des hautes températures), ou spin faible (rouge quand il vient des basses températures). C'est un système bistable, « à mémoire » en quelque sorte, qui « se souvient » de son histoire (thermique), utilisable pour l'affichage[25]. Au-delà de cet exemple, l'application de règles simples permet de construire des matériaux magnétiques. Quand deux électrons occupent deux orbitales sur deux atomes voisins A et B, trois situations existent : a) quand les orbitales se recouvrent, comme dans le cas de la molécule de dihydrogène, on obtient un couplage antiferromagnétique entre les spins (les spins sont d'orientation opposée, antiparallèle, le spin total ST = SA - SB = 0) ; b) quand les orbitales ne se recouvrent pas (elles sont orthogonales), les spins s'orientent parallèlement et le couplage est ferromagnétique S = SA + SB = 1) ; c) une situation amusante naît quand les orbitales se recouvrent et que le nombre d'électrons est différent sur A et B, alors ST = SA - SB ≠ 0, le spin résultant est non nul. Paradoxalement et dialectiquement, l'antiferromagnétisme engendre son contraire, un magnétisme résultant. Cette idée a valu le prix Nobel à Louis Néel. En étendant de proche en proche l'interaction dans les trois directions de l'espace, jusqu'à l'infini, à une certaine température critique, TCurie, un ordre magnétique à longue distance apparaît où tous les grands spins sont alignés dans un sens et tous les petits spins sont alignés en sens inverse. C'est ainsi qu'en utilisant la stratégie des orbitales orthogonales [ i.e. avec du chromicyanure de potassium (3 orbitales t2g) combiné avec du nickel(II) (2 orbitales eg)], Véronique Gadet, à obtenu un aimant ferromagnétique avec une température de Curie, 90 Kelvins (K), supérieure à la température de liquéfaction de l'azote liquide, 77K[26]. En utilisant la stratégie du ferrimagnétisme, Sylvie Ferlay a obtenu un aimant qui s'ordonne un peu au-dessus de la température ambiante (42°C ou 315K)[27]. Deux points méritent d'être soulignés dans ce résultat : le caractère rationnel de l'approche et la possibilité qu'il offre désormais de passer aux applications pratiques des aimants à précurseurs moléculaires. Un exemple est donné sur la figure 10. L'aimant à précurseur moléculaire est dans une ampoule dans un gaz inerte (argon) car exposé à l'air, il perd ses propriétés. Il est suspendu à un point fixe, comme un pendule. Quand il est froid, il est attiré par un aimant permanent (1). En ce point, il est chauffé par un faisceau lumineux (lampe, soleil). Quand sa température dépasse la température d'ordre, il n'est plus attiré par l'aimant et repart vers la verticale (2). Hors du faisceau, l'air ambiant le refroidit (3) et il est à nouveau attiré : d'où un mouvement oscillant où l'énergie lumineuse se transforme en énergie mécanique, en utilisant deux sources gratuites d'énergie : l'énergie solaire et l'air ambiant. Des millions de cycles ont ainsi été effectués sans fatigue du système. La recherche de nouveaux matériaux magnétiques moléculaires est très active, au niveau national et international. Certains matériaux sont capables de présenter plusieurs fonctions (magnétisme modulé par la lumière pour l'enregistrement photomagnétique)[28], aimants optiquement actifs (qui font tourner à volonté la lumière polarisée soit à droite soit à gauche)[29] … Matériaux pour l’électronique moléculaire[30] L'un des développements le plus excitant est celui des matériaux pour l’électronique moléculaire. Sous ce terme se cachent diverses interprétations : matériaux moléculaires pour l'électronique (dont les cristaux liquides ou les polymères sont des exemples) ou l'électronique à l'échelle de la molécule. Tous les exemples que nous avons cités jusqu'à présent faisaient intervenir des ensembles macroscopiques de molécules, i.e. des moles de molécules. La recherche se développe pour concevoir et réaliser des molécules se prêtant à des expériences d'électronique sur une seule entité moléculaire avec notamment des techniques de microscopie à champ proche (où la molécule joue le rôle de conducteur, de diode, de photodiode …). Par exemple le mouvement de miniaturisation de l'électronique (électronique portable, enregistrement de quantités de plus en plus grande d'information sur des surfaces de plus en plus petites, calcul quantique …) peut aboutir à la mise au point de dispositifs permettant de stocker l'information à l'échelle ultime, celle d'une seule molécule[31]… Le présent se conjugue déjà au futur. Conclusion Dans un monde qui va vers plus de complexité, le développement des matériaux moléculaires n'en est qu'à son début. Les possibilités offertes par la flexibilité de la chimie moléculaire et supramoléculaire qui ont ouvert ce cycle de leçons[32], la chimie des métaux de transition et la chimie du carbone, sont pour l'essentiel inexplorées mais immenses[33]. La compréhension fondamentale et pluridisciplinaire des propriétés de la matière, la capacité du chimiste à maîtriser la synthèse pour obtenir les propriétés souhaitées peuvent permettre de répondre de mieux en mieux aux nouveaux besoins de l'homme et de la société. À eux d'en faire bon usage. Remerciements Ce travail sur les matériaux moléculaires a été alimenté par de nombreuses discussions dans mon équipe, dans mon laboratoire et dans les nombreux établissements que j'ai fréquentés et financé par le Ministère de l'Education Nationale, le C.N.R.S., les contrats européens M3D et Molnanomag, l'ESF (Molecular Magnets). Les expériences ont été préparées par F. Villain. Les matériaux présentés ont été aimablement prêtés par de nombreux fournisseurs auxquels je suis reconnaissant. Je dédie cette contribution à la mémoire de deux scientifiques français dont j'ai beaucoup appris, Olivier Kahn décédé en décembre 1999 et Louis Néel, prix Nobel de Physique 1970, dont j'apprends la disparition.

VIDEO          CANAL  U             LIEN

(si la video n'est pas accéssible,tapez le titre dans le moteur de recherche de CANAL U.)

DOCUMENT           CNRS            LIEN

Paris, 29 octobre 212

Production d'hydrogène : si le cobalt remplaçait le platine…

Des chercheurs du CEA, du CNRS et de l'Université Joseph Fourier, à Grenoble et à Saclay¹, ont mis au point deux nouveaux matériaux à base de cobalt capables de remplacer le platine, métal rare et cher, dans la production d'hydrogène à partir d'eau (électrolyse). L'un peut fonctionner en solutions aqueuses de pH² neutre. Le second constitue le premier matériau catalytique « commutable »³ et sans métaux nobles jamais créé capable d'intervenir dans les deux réactions chimiques essentielles à l'électrolyse de l'eau : la production d'hydrogène et la production d'oxygène. Ces résultats font l'objet de publications dans les revues Nature Materials et Nature Chemistry.

Paris, 19 juillet 2007

Mise en forme d'un matériau moléculaire intelligent pour le stockage de l'information
Une avancée importante vient d'être réalisée dans le domaine des nanotechnologies et des matériaux intelligents. Des chercheurs de deux laboratoires du CNRS à Toulouse (LCC - Laboratoire de chimie de coordination et LAAS - Laboratoire d'analyse et d'architecture des systèmes) ont réussi à fabriquer un réseau de plots nanométriques aux propriétés uniques : ces plots réagissent à des changements de température, de pression, de champ magnétique ou de composition chimique du milieu environnant en subissant une modification de leurs propriétés électroniques (transition de spin). Ces deux états électroniques, état ON (haut spin) et état OFF (bas spin), sont stables à température ambiante. La transition de l'un vers l'autre est réversible. Cette avancée scientifique permet d'envisager le développement de mémoires d'ordinateur de très haute densité et de capteurs chimiques de taille nanométrique. Elle ouvre aussi de grandes perspectives dans le domaine de l'optique et le traitement de l'information.
En utilisant une technique d'assemblage séquentiel (récemment brevetée1 par l'équipe d'Azzedine Bousseksou du LCC2 et de Chistophe Vieu du LAAS) et une technique de lithographie électronique, les chercheurs toulousains sont parvenus à mettre sous forme de plots nanométriques (nommés 'DOTS' dans l'appellation anglaise) un matériau à transition de spin. Ainsi, un réseau de plots de 30 nm de diamètre, espacés régulièrement de 200 nm a été réalisé (voir figures ci-dessous). Ces plots passent de l'état ''bas spin'' de couleur rouge à l'état ''haut spin'' de couleur jaune, soit par un léger chauffage, soit par un éclairement pulsé avec un laser vert, avec des impulsions de l'ordre de la nano-seconde. Certaines substances chimiques ainsi que des variations de champ magnétique ou de pression appliquée sont aussi capables de provoquer cette transition entre les deux états électroniques. Point important en vue des applications potentielles : la transition de spin a lieu à température ambiante.
 
Ces travaux sont un pas de plus vers l'ordinateur moléculaire et les composants nanoélectroniques. En effet, la bistabilité de ces nanostructures dans l'état haut spin (ON) et bas spin (OFF) permet d'envisager de stocker de l'information binaire dans des structures de dimensions moléculaires. Ainsi, un bit d'information serait stocké dans une structure de 30 nm voire plus petite encore. Ceci représente une alternative potentielle pour déplacer les limites (autour de 70 nm) de miniaturisation des composants électroniques conventionnels.
 
Mais ce n'est pas la seule application qu'envisagent les chercheurs. La réactivité de ces nanomatériaux à des substances chimiques permettrait d'en faire des capteurs de taille nanométrique extrêmement performants. De même, leur sensibilité aux variations de pression appliquée, de température ou de champ magnétique leur ouvre des perspectives dans l'industrie des instruments de mesure. Les propriétés optiques de ce matériau sont tout aussi intéressantes. En effet, un verre recouvert de ces plots nanométriques pourrait être le composant actif de base de filtres optiques aux caractéristiques modulables à volonté. Cette mise en forme originale d'un matériau susceptible de stocker une information binaire à température ambiante est une étape indispensable vers de nouvelles mémoires moléculaires.

DOCUMENT                CNRS                LIEN